小分子活化与p区元素

一般来讲相对分子质量小于500的单质或化合物会被统称为小分子。小分子遍布在生活的各个角落，例如我们赖以生存的氧气以及燃烧可以释放出能量的氢气（H2）和甲烷（CH4）。

由于d轨道价层电子的特殊性，化学家曾一度认为小分子的活化必须由过渡金属化合物来完成。研究这些当量反应不仅可以提高对基元反应的认识，也对后续合理设计过渡金属催化反应提供了帮助。那么，为什么过渡金属中心很容易对小分子进行活化？简单来说，大多数过渡金属中心均同时具有被电子占据的和空的d轨道，导致这些金属中心既具有亲核性也具有亲电性（双亲性）。其次，过渡金属的前线轨道之间能量差距较小（4 eV左右），很容易和小分子的轨道进行有效重叠。这些特点大部分s区或p区的主族元素并不具备，因此主族元素对H2活化的首例报道要比过渡金属元素晚了几十年。本文中，笔者将简要介绍近十几年来p区元素化合物在小分子活化领域的一些重大突破。
首先来看2005年加州大学戴维斯分校化学系的Philip P. Power教授利用双锗炔对H2的活化。双锗炔的前线轨道和H2的σ成键和σ*反键轨道相互作用，在常温常压下发生化学反应，生成H2加成的混合物。

一年之后，时任加拿大温莎大学化学系的Douglas W. Stephan教授发现了受阻路易斯酸碱（FLP）对可以对H2进行活化。近期Stephan教授研究组对FLP小分子活化机理的研究获得了突破，并发表了一篇Chem 封面文章。

2007年，时任加州大学河滨分校化学系的Guy Bertrand教授利用单氨基卡宾对H2和氨气进行了活化。

至此之后，p区元素对小分子的活化被推向了一个高潮。卡宾类似物，例如路易斯碱稳定的硼宾，以及较为常见的硅宾和锗宾，还有目前仅有一例的磷宾，均可以对小分子进行有效活化，并一定程度上显示出过渡金属元素类似的性质。

除此之外，构型受阻的p区元素化合物也显示出了较高的反应活性。+3价氧化态的有机磷一般具有三角锥的构型，然而骨架结构受阻会使得磷中心不能有效的形成三角锥结构，导致磷中心可以对小分子进行活化。代表作有时任宾夕法尼亚州立大学化学系的Alexander T. Radosevich教授，合成的平面型“盆栽磷”对氨***的活化。

近年来，芳香性主族化合物也表现出对小分子的反应活性。例如三磷杂苯以及笔者早期介绍过的双氮双硼杂苯。

在近期的JACS 上，又涌现了两类p区元素对小分子的活化。一类是加州大学河滨分校的W. Hill Harman教授课题组利用具有氧化还原性质的Boranthrene，在室温下可以对O2、CO2、乙烯进行活化

另一类是Stephan教授的新作，利用单电子还原来活化作为路易斯碱的小分子，但凡具有孤对电子的底物分子均有可能被活化生成相应的阴离子。作者通过对O-O、S-S、Te-Te、Sn-H键的活化论证了该方法广泛的适用性，并且通过实验和计算验证了反应体系中的自由基中间体。